Способ и характеристики получения цеолитового молекулярного сита из природной силикоалюминесцентной глины
Молекулярное сито цеолита представляет собой разновидность кристалла силикоалюмината с правильной поровой структурой. Он широко используется в области адсорбции и разделения газа, промышленного катализа, контроля загрязнения ионами тяжелых металлов и так далее. Традиционный гидротермический синтез молекулярного сита цеолита часто берет в качестве сырья химические продукты, содержащие кремний и алюминий и органический шаблон, что не только дорого, но и загрязняет окружающую среду.
В последние годы, с популярностью концепции «зеленой химической промышленности», природные алюмосиликатные глины, такие как каолин, монтмориллонит, ректорит и иллит, показали большой потенциал в качестве сырья для синтеза цеолитовых молекулярных сит из-за их богатых запасов и низкой цены. Их процессы синтеза в основном включают семенной метод, паровой твердофазный метод и метод без растворителей.
1. Семенной метод
Поскольку Holmes et al сообщили о производстве молекулярного сита высокой чистоты ZSM-5 с природным каолином в качестве источника кремния и коммерческим молекулярным ситом в качестве кристаллического затравки, метод кристаллического затравливания значительно снизил стоимость производства, поскольку он может значительно сократить период индукции синтеза, ингибировать образование гибридных кристаллов и регулировать размер зерна, а также характеристики процесса зеленого синтеза, простое и удобное управление и отсутствие органического шаблона, стало одним из репрезентативных маршрутов зеленого синтетического цеолитового молекулярного сита.
Механизм синтеза цеолитного молекулярного сита на основе глины семенным методом тяготеет к механизму синтеза жидкой фазы, то есть цеолитное семя частично растворяется на ранней стадии кристаллизации с образованием мелких фрагментов с первичной единичной структурой цеолитного молекулярного сита; В то же время алюмосиликатный гель, образованный поликонденсацией растворения активных алюмосиликатных пород, полученных путем активации природной алюмосиликатной глины, будет постепенно обертывать фрагменты семян и кристаллизоваться под руководством структуры семени, образуя структуру оболочки с семенем в качестве ядра. С увеличением времени кристаллизации аморфный алюминатный гель постепенно генерирует структурные единицы первичного молекулярного сита, которые откладываются от оболочки к керну путем концентрационной полимеризации и, наконец, превращают активный геологический и минеральный полимер, образованный деполимеризацией глины, в цеолитное молекулярное сито.
2. Квазитвердовофазный комбинированный метод
Технология характеризуется тем, что спейсер используется для кристаллизации сырья для синтеза цеолитного молекулярного сита в паровой фазе реакционного растворителя и структурного направляющего агента. По сравнению с традиционным процессом гидротермального синтеза, квазитвердовофазная система синтеза широко используется в синтезе ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 и других цеолитов в последние годы из-за ее преимуществ, таких как меньшее количество шаблона, экономия воды и устранение стадий разделения между продуктами и материнским щелоком.
Процесс кристаллизации цеолита на основе природной глиноземистой глины кремнезема, полученного по квазитвердофазному синтезу, больше соответствует двухфазному механизму кристаллизации между твердофазным и жидкофазным синтезом. То есть на ранней стадии кристаллизации твердофазного синтетического цеолитового молекулярного сита природная силикоалюминесцентная глина растворяется под двойным действием водяного пара и сильных щелочных гидроксид-ионов, прикрепленных к поверхности твердого сырья, генерирует активные кремниевые и алюминиевые породы и берет на себя ведущую роль в кристаллизации в микрокристаллы молекулярного сита цеолита. С увеличением времени кристаллизации ZEOLITE CRYSTALLITES поглощают из окружающей среды более активные виды кремния и алюминия и постепенно растут по механизму Освальда под действием Na+ и структурообразующего агента. В паровой среде массообмен и теплоперенос активных форм кремния и алюминия в среде вокруг кристаллического ядра значительно повышены, что не только снижает активность поверхности геополимера и делает органический шаблон легко прилипающим к поверхности твердого сырья, но и способствует дальнейшей деполимеризации и перегруппировке геополимера; тем самым ускоряя скорость роста кристалла.
Хотя получение цеолитного молекулярного сита на основе глины по твердофазной технологии синтеза преодолевает характеристики зеленого синтеза большого количества синтетических растворителей, оно все еще не может быть промышленно развитым из-за ряда практических проблем, таких как громоздкая операция синтеза, избыточное давление в системе при кристаллизации и примеси синтетических продуктов.
3. Метод без растворителей
С целью преодоления проблем большого сброса щелочного раствора, загрязнения окружающей среды, низкого выхода одиночного котла и высокого давления системы синтеза, обусловленных использованием растворительной воды в традиционном синтезе цеолитного молекулярного сита, была разработана технология бессольвентного синтеза молекулярного сита цеолита на основе глины. Поскольку синтез без растворителя молекулярного сита цеолита относится к взаимодействию между твердым и твердым состоянием, и в процессе его синтеза отсутствует добавление растворителя, проблемы эмиссии растворителя и давления синтеза, вызванные производством цеолита, полностью устраняются.
В настоящее время считается, что синтез без растворителей молекулярного сита цеолита на основе глины следует твердотельному механизму трансформации. То есть формирование кристаллизации цеолита должно проходить четыре стадии: диффузия, реакция, зарождение и рост. В отличие от гидротермального синтеза семян и парового твердофазного синтеза, не происходит ни растворения твердофазного сырья, ни прямого участия жидкой фазы в зарождении и роста кристаллов цеолита в процессе синтеза без растворителей. В процессе синтеза цеолита удлинение времени измельчения и усиление силы измельчения может не только увеличить возможности межмолекулярного контакта и облегчить самопроизвольную диффузию молекул, но и увеличить поверхностную свободную энергию компонентов реакции, чтобы увеличить общую свободную энергию синтеза цеолита. В процессе кристаллизации, в зависимости от богатых пустот и разницы градиентов концентрации между фазовыми интерфейсами, активные виды кремния и алюминия, полученные в результате активации и деполимеризации природной силикоалюминесцентной глины полимеризуются и постепенно образуют первичное «кристаллическое ядро», а затем они будут продолжать поликонденсироваться, конденсироваться и, наконец, соединяться в монокристаллы молекулярного сита.
В последние годы, с популярностью концепции «зеленой химической промышленности», природные алюмосиликатные глины, такие как каолин, монтмориллонит, ректорит и иллит, показали большой потенциал в качестве сырья для синтеза цеолитовых молекулярных сит из-за их богатых запасов и низкой цены. Их процессы синтеза в основном включают семенной метод, паровой твердофазный метод и метод без растворителей.
1. Семенной метод
Поскольку Holmes et al сообщили о производстве молекулярного сита высокой чистоты ZSM-5 с природным каолином в качестве источника кремния и коммерческим молекулярным ситом в качестве кристаллического затравки, метод кристаллического затравливания значительно снизил стоимость производства, поскольку он может значительно сократить период индукции синтеза, ингибировать образование гибридных кристаллов и регулировать размер зерна, а также характеристики процесса зеленого синтеза, простое и удобное управление и отсутствие органического шаблона, стало одним из репрезентативных маршрутов зеленого синтетического цеолитового молекулярного сита.
Механизм синтеза цеолитного молекулярного сита на основе глины семенным методом тяготеет к механизму синтеза жидкой фазы, то есть цеолитное семя частично растворяется на ранней стадии кристаллизации с образованием мелких фрагментов с первичной единичной структурой цеолитного молекулярного сита; В то же время алюмосиликатный гель, образованный поликонденсацией растворения активных алюмосиликатных пород, полученных путем активации природной алюмосиликатной глины, будет постепенно обертывать фрагменты семян и кристаллизоваться под руководством структуры семени, образуя структуру оболочки с семенем в качестве ядра. С увеличением времени кристаллизации аморфный алюминатный гель постепенно генерирует структурные единицы первичного молекулярного сита, которые откладываются от оболочки к керну путем концентрационной полимеризации и, наконец, превращают активный геологический и минеральный полимер, образованный деполимеризацией глины, в цеолитное молекулярное сито.
2. Квазитвердовофазный комбинированный метод
Технология характеризуется тем, что спейсер используется для кристаллизации сырья для синтеза цеолитного молекулярного сита в паровой фазе реакционного растворителя и структурного направляющего агента. По сравнению с традиционным процессом гидротермального синтеза, квазитвердовофазная система синтеза широко используется в синтезе ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 и других цеолитов в последние годы из-за ее преимуществ, таких как меньшее количество шаблона, экономия воды и устранение стадий разделения между продуктами и материнским щелоком.
Процесс кристаллизации цеолита на основе природной глиноземистой глины кремнезема, полученного по квазитвердофазному синтезу, больше соответствует двухфазному механизму кристаллизации между твердофазным и жидкофазным синтезом. То есть на ранней стадии кристаллизации твердофазного синтетического цеолитового молекулярного сита природная силикоалюминесцентная глина растворяется под двойным действием водяного пара и сильных щелочных гидроксид-ионов, прикрепленных к поверхности твердого сырья, генерирует активные кремниевые и алюминиевые породы и берет на себя ведущую роль в кристаллизации в микрокристаллы молекулярного сита цеолита. С увеличением времени кристаллизации ZEOLITE CRYSTALLITES поглощают из окружающей среды более активные виды кремния и алюминия и постепенно растут по механизму Освальда под действием Na+ и структурообразующего агента. В паровой среде массообмен и теплоперенос активных форм кремния и алюминия в среде вокруг кристаллического ядра значительно повышены, что не только снижает активность поверхности геополимера и делает органический шаблон легко прилипающим к поверхности твердого сырья, но и способствует дальнейшей деполимеризации и перегруппировке геополимера; тем самым ускоряя скорость роста кристалла.
Хотя получение цеолитного молекулярного сита на основе глины по твердофазной технологии синтеза преодолевает характеристики зеленого синтеза большого количества синтетических растворителей, оно все еще не может быть промышленно развитым из-за ряда практических проблем, таких как громоздкая операция синтеза, избыточное давление в системе при кристаллизации и примеси синтетических продуктов.
3. Метод без растворителей
С целью преодоления проблем большого сброса щелочного раствора, загрязнения окружающей среды, низкого выхода одиночного котла и высокого давления системы синтеза, обусловленных использованием растворительной воды в традиционном синтезе цеолитного молекулярного сита, была разработана технология бессольвентного синтеза молекулярного сита цеолита на основе глины. Поскольку синтез без растворителя молекулярного сита цеолита относится к взаимодействию между твердым и твердым состоянием, и в процессе его синтеза отсутствует добавление растворителя, проблемы эмиссии растворителя и давления синтеза, вызванные производством цеолита, полностью устраняются.
В настоящее время считается, что синтез без растворителей молекулярного сита цеолита на основе глины следует твердотельному механизму трансформации. То есть формирование кристаллизации цеолита должно проходить четыре стадии: диффузия, реакция, зарождение и рост. В отличие от гидротермального синтеза семян и парового твердофазного синтеза, не происходит ни растворения твердофазного сырья, ни прямого участия жидкой фазы в зарождении и роста кристаллов цеолита в процессе синтеза без растворителей. В процессе синтеза цеолита удлинение времени измельчения и усиление силы измельчения может не только увеличить возможности межмолекулярного контакта и облегчить самопроизвольную диффузию молекул, но и увеличить поверхностную свободную энергию компонентов реакции, чтобы увеличить общую свободную энергию синтеза цеолита. В процессе кристаллизации, в зависимости от богатых пустот и разницы градиентов концентрации между фазовыми интерфейсами, активные виды кремния и алюминия, полученные в результате активации и деполимеризации природной силикоалюминесцентной глины полимеризуются и постепенно образуют первичное «кристаллическое ядро», а затем они будут продолжать поликонденсироваться, конденсироваться и, наконец, соединяться в монокристаллы молекулярного сита.