Способ и особенности приготовления цеолитового молекулярного сита из природной кремнеземно-глинистой глины
Молекулярное сито цеолита представляет собой разновидность кристалла алюмосиликата с правильной поровой структурой, которая широко используется в газоадсорбционной сепарации, промышленном катализе, контроле загрязнения ионами тяжелых металлов и других областях. Гидротермальный синтез традиционных цеолитовых молекулярных сит часто использует в качестве сырья химические продукты, содержащие кремний и алюминий, и органические шаблоны, что не только дорого, но и загрязняет окружающую среду.
В последние годы, с популяризацией концепции «зеленой химической промышленности», природные кремнеземно-глинистые глины, такие как каолин, монтмориллонит, ректорат и иллит, имеют преимущества обильных запасов и низкой цены. Он показал большой потенциал, и его методы синтеза в основном включают семенной метод, паровой твердофазный метод и метод без растворителей.
1. Семенной метод
Поскольку Holmes et al. сообщили о производстве молекулярного сита высокой чистоты ZSM-5 с природным каолином в качестве источника кремния и коммерческим молекулярным ситом в качестве затравочного кристалла, метод затравочного кристалла может значительно сократить период индукции синтеза, ингибировать образование и регуляцию гетерокристаллов. Отличные эффекты, такие как размер зерна, а также характеристики процесса зеленого синтеза, простое и удобное управление, отсутствие органического шаблонного агента для синтеза и значительное снижение себестоимости производства, теперь стали одним из репрезентативных маршрутов для зеленого синтеза молекулярных сит цеолита.
Механизм синтеза цеолитных молекулярных сит на глинистой основе затравочными кристаллами тяготеет к механизму синтеза жидкой фазы, то есть семена цеолита частично растворяются на ранней стадии кристаллизации с образованием мелких фрагментов с первичной узловой структурой цеолитных молекулярных сит; в то же время они активируются природной кремнеземно-глиной Генерируемые активные виды кремнезема-глинозема растворяются-поликонденсируются с образованием алюмосиликатного геля, который будет постепенно обволакивать фрагменты затравочного кристалла и кристаллизоваться под структурным руководством затравочного кристалла, образуя структуру оболочки с затравочным кристаллом в качестве ядра. С продлением времени кристаллизации аморфный алюминатный гель постепенно генерирует первичные структурные единицы молекулярного сита, которые осаждаются от оболочки к ядру путем конденсации-полимеризации и, наконец, преобразуют активные геоминеральные полимеры, образованные деполимеризацией глины. Станьте цеолитным молекулярным ситом.
2. Метод твердофазного синтеза
Особенностью данной технологии является то, что сырье для синтеза цеолитного молекулярного сита помещают в паровую фазу реакционного растворителя и структурообразующего агента для кристаллизационного синтеза с помощью спейсера. По сравнению с традиционным процессом гидротермального синтеза, твердофазная система синтеза широко использовалась исследователями в последние годы для ZSM-5, в синтезе цеолитов, таких как SSZ-13 и SAPO-34.
Процесс кристаллизации природных цеолитных сит на основе кремнеземно-глинистой глины, полученных по технологии твердофазного синтеза, больше соответствует двухфазному механизму кристаллизации между твердофазным и жидкофазным синтезом. То есть на начальной стадии кристаллизации твердофазных синтетических цеолитных молекулярных сит природная кремнеземно-глина растворяется под двойным действием водяного пара и сильных щелочных гидроксидных ионов, прикрепленных к поверхности твердого сырья, и образуются активные кремниевые и алюминиевые породы. , и взял на себя ведущую роль в кристаллизации в цеолиты молекулярного сита кристаллитов. С продлением времени кристаллизации кристаллиты цеолита поглощают более активные виды кремния и алюминия из своего окружения и постепенно растут по механизму Освальда под действием Na+ и структурообразующих агентов. В паровой среде массообмен и теплообмен активных пород кремния и алюминия в окружающей среде кристаллического ядра значительно увеличивается, что не только снижает активность поверхности геополимера, но и делает органический шаблон легко прикрепляемым к поверхности твердого сырья. Он также способствует дальнейшей деполимеризации и перегруппировке геоминеральных полимеров, тем самым ускоряя скорость роста кристаллов.
Хотя получение цеолитных сит на глинистой основе по технологии твердофазного синтеза преодолевает характеристики зеленого синтеза большого количества синтетических растворителей, фактическая операция синтеза слишком громоздка, давление в системе слишком велико при кристаллизации, а продукты синтеза смешиваются. Ряд практических проблем до сих пор не может быть применен в промышленности.
3. Метод без растворителей
С целью преодоления проблем большого количества сброса щелочного раствора с целью загрязнения окружающей среды, низкого выхода на чайник и высокого давления системы синтеза за счет использования растворительной воды в традиционном синтезе цеолитных молекулярных сит возникла технология бессольвентного синтеза молекулярных сит цеолита на глинистой основе. Поскольку бессрастворительный синтез молекулярного сита цеолита относится к взаимодействию между твердым и твердым состоянием, в процесс синтеза не добавляется растворитель, поэтому проблема разряда растворителя и давления синтеза, вызванного производством цеолита, полностью устраняется.
В настоящее время считается, что синтез без растворителей молекулярных сит цеолита на основе глины следует твердому механизму фазового перехода. То есть в процессе кристаллизации цеолита он проходит четыре стадии диффузии, реакции, нуклеации и роста. Отличие от гидротермального синтеза затравочных кристаллов и парового твердофазного синтеза заключается в том, что в процессе синтеза без растворителей молекулярных сит цеолита не происходит ни растворения твердофазного сырья, ни прямого вовлечения жидкой фазы в зарождение молекулярного сита и рост кристаллов. В процессе синтеза цеолита удлинение времени измельчения и увеличение прочности измельчения может не только увеличить вероятность межмолекулярного контакта, что способствует спонтанной диффузии молекул, но и увеличить поверхностную свободную энергию компонентов реакции, тем самым увеличив общую свободную энергию синтеза цеолита. Цель. В процессе кристаллизации, в зависимости от обильных пустот и различий градиентов концентрации между фазовыми границами раздела, активные кремниевые и алюминиевые породы, образующиеся при активации и деполимеризации природных кремнико-глиноземистых глин, полимеризуются, постепенно образуя первичное «кристаллическое ядро», а затем непрерывно поликонденсация, конденсация образуются и, наконец, объединяются в монокристаллы молекулярного сита.