Способ и характеристики получения цеолитового молекулярного сита из природной силикоалюминесцентной глины
Молекулярное сито цеолита представляет собой разновидность кристалла силикоалюмината с правильной поровой структурой. Он широко используется в области адсорбции и разделения газа, промышленного катализа, контроля загрязнения ионами тяжелых металлов и так далее. Традиционный гидротермический синтез молекулярного сита цеолита часто берет в качестве сырья химические продукты, содержащие кремний и алюминий и органический шаблон, что не только дорого, но и загрязняет окружающую среду. В последние годы, с популярностью концепции «зеленой химической промышленности», природные алюмосиликатные глины, такие как каолин, монтмориллонит, ректорит и иллит, показали большой потенциал в качестве сырья для синтеза цеолитовых молекулярных сит из-за их богатых запасов и низкой цены. Их процессы синтеза в основном включают семенной метод, паровой твердофазный метод и метод без растворителей. 1. Посевной метод Поскольку Holmes et al сообщили о производстве молекулярного сита высокой чистоты ZSM-5 с природным каолином в качестве источника кремния и коммерческим молекулярным ситом в качестве кристаллического семени, метод кристаллического затравливания значительно снизил стоимость производства, поскольку он может значительно сократить период индукции синтеза, ингибировать образование гибридных кристаллов и регулировать размер зерна, а также характеристики процесса зеленого синтеза, простое и удобное управление и отсутствие органического шаблона, он стал одним из репрезентативных маршрутов зеленого синтетического цеолитового молекулярного сита. Механизм синтеза цеолитного молекулярного сита на основе глины семенным методом тяготеет к механизму синтеза жидкой фазы, то есть цеолитное семя частично растворяется на ранней стадии кристаллизации с образованием мелких фрагментов с первичной единичной структурой цеолитного молекулярного сита; В то же время алюмосиликатный гель, образованный поликонденсацией растворения активных алюмосиликатных пород, полученных путем активации природной алюмосиликатной глины, будет постепенно обертывать фрагменты семян и кристаллизоваться под руководством структуры семени, образуя структуру оболочки с семенем в качестве ядра. С увеличением времени кристаллизации аморфный алюминатный гель постепенно генерирует структурные единицы первичного молекулярного сита, которые откладываются от оболочки к керну путем концентрационной полимеризации и, наконец, превращают активный геологический и минеральный полимер, образованный деполимеризацией глины, в цеолитное молекулярное сито. 2. Квазитвердофазный комбинированный способ Технология характеризуется тем, что спейсер используется для кристаллизации сырья для синтеза цеолитного молекулярного сита в паровой фазе реакционного растворителя и структурного направляющего агента. По сравнению с традиционным процессом гидротермального синтеза, квазитвердовофазная система синтеза широко используется в синтезе ZSM-5, SSZ-13, SAPO-34 и других цеолитов в последние годы из-за ее преимуществ, таких как меньшее количество шаблона, экономия воды и устранение стадий разделения между продуктами и материнским щелоком. Процесс кристаллизации цеолита на основе природной глиноземистой глины кремнезема, полученного по квазитвердофазному синтезу, больше соответствует двухфазному механизму кристаллизации между твердофазным и жидкофазным синтезом. То есть на ранней стадии кристаллизации твердофазного синтетического цеолитового молекулярного сита природная силикоалюминесцентная глина растворяется под двойным действием водяного пара и сильных щелочных гидроксид-ионов, прикрепленных к поверхности твердого сырья, генерирует активные кремниевые и алюминиевые породы и берет на себя ведущую роль в кристаллизации в микрокристаллы молекулярного сита цеолита. С увеличением времени кристаллизации ZEOLITE CRYSTALLITES поглощают из окружающей среды более активные виды кремния и алюминия и постепенно растут по механизму Освальда под действием Na+ и структурообразующего агента. В паровой среде массообмен и теплоперенос активных форм кремния и алюминия в среде вокруг кристаллического ядра значительно повышены, что не только снижает активность поверхности геополимера и делает органический шаблон легко прилипающим к поверхности твердого сырья, но и способствует дальнейшей деполимеризации и перегруппировке геополимера; тем самым ускоряя скорость роста кристалла. Хотя получение цеолитного молекулярного сита на основе глины по твердофазной технологии синтеза преодолевает характеристики зеленого синтеза большого количества синтетических растворителей, оно все еще не может быть промышленно развитым из-за ряда практических проблем, таких как громоздкая операция синтеза, избыточное давление в системе при кристаллизации и примеси синтетических продуктов. 3. Безраствольный метод В целях преодоления проблем большого сброса щелочного раствора, загрязнения окружающей среды, низкого выхода одиночного котла и высокого давления системы синтеза, обусловленных использованием растворительной воды в традиционном синтезе молекулярного сита цеолита, была разработана технология синтеза без растворителя цеолитного молекулярного сита на основе глины. Поскольку синтез без растворителя молекулярного сита цеолита относится к взаимодействию между твердым и твердым состоянием, и в процессе его синтеза отсутствует добавление растворителя, проблемы эмиссии растворителя и давления синтеза, вызванные производством цеолита, полностью устраняются. В настоящее время считается, что синтез без растворителей молекулярного сита цеолита на основе глины следует твердотельному механизму трансформации. То есть формирование кристаллизации цеолита должно проходить четыре стадии: диффузия, реакция, зарождение и рост. В отличие от гидротермального синтеза семян и парового твердофазного синтеза, не происходит ни растворения твердофазного сырья, ни прямого участия жидкой фазы в зарождении и роста кристаллов цеолита в процессе синтеза без растворителей. В процессе синтеза цеолита удлинение времени измельчения и усиление силы измельчения может не только увеличить возможности межмолекулярного контакта и облегчить самопроизвольную диффузию молекул, но и увеличить поверхностную свободную энергию компонентов реакции, чтобы увеличить общую свободную энергию синтеза цеолита. В процессе кристаллизации, в зависимости от богатых пустот и разницы градиентов концентрации между фазовыми интерфейсами, активные виды кремния и алюминия, полученные в результате активации и деполимеризации природной силикоалюминесцентной глины полимеризуются и постепенно образуют первичное «кристаллическое ядро», а затем они будут продолжать поликонденсироваться, конденсироваться и, наконец, соединяться в монокристаллы молекулярного сита.
Структура и свойства молекулярных сит
Молекулярные сита (1) Контроль размера и формы зерен Размер пор большинства молекулярных сит цеолита составляет менее 1 нм. Когда малые молекулярные органические вещества вступают в реакцию в порах цеолита, диффузия будет ограничена в определенной степени, что повлияет на использование пор и каталитические характеристики. Уменьшение размера зерна и изменение формы зерна является средством улучшения эффективности молекулярной диффузии и коэффициента использования поровых каналов. Путь диффузии мелкозернистого или наномолекулярного сита короче, чем у молекулярного сита с большим зерном, скорость использования порового канала будет значительно улучшена, а каталитическая активность также будет снижена. Есть улучшения. (2) Многоуровневое поровое соединение Большинство мезопористых материалов, о которых сообщалось до сих пор, имеют такие недостатки, как плохая термическая стабильность, отсутствие поверхностных кислотных центров с определенной прочностью и легкая потеря кислотных центров. Основная причина заключается в том, что хотя вышеуказанные материалы имеют упорядоченные мезопористые каналы, их скелет представляет собой аморфную структуру. Хотя цеолитные молекулярные сита имеют хорошую структурную стабильность и сильные кислотные центры, существуют ограничения в молекулярной диффузии, которые влияют на их каталитическую активность и селективность. Ожидается, что микропористые и мезопористые или макропористые иерархические пористые композиты будут сочетать в себе преимущества обоих и использовать свои преимущества в практическом применении. Ожидается, что иерархические поровые цеолитные молекулярные сита будут использоваться в некоторых более крупных молекулярных каталитических реакциях и жидкофазных каталитических реакциях. (3) Сокристаллическое молекулярное сито Каталитическая природа сокристаллических молекулярных сит фактически представляет собой тонкую регулировку пор и кислотности, что является средством улучшения характеристик катализаторов. Каталитические характеристики кристаллических молекулярных сит были значительно улучшены. Например, когда в реакции МТГ используются сокристаллические молекулярные сита ZSM-5/ZSM-11 (MFI/MEL), компоненты бензина могут регулироваться в широком диапазоне. (4) Модификация поверхности молекулярного сита и улучшение его гидротермальной стабильности Термическая стабильность и гидротермальная стабильность являются одними из важных свойств исследуемых катализаторов молекулярного сита. Многие промышленные каталитические реакции требуют высокой термической стабильности катализаторов, особенно гидротермальной стабильности. Они часто определяют срок службы катализаторов и выбор реакционных процессов. ключ. Взяв в качестве примера реакцию каталитического крекинга ХТЭ, поскольку реакцию проводят в состоянии пара, улучшение гидротермической стабильности катализатора является ключом к разработке катализаторов ХТЭ. Результаты показывают, что стабильность активного центра каталитического материала под водяным паром может быть улучшена путем сборки и модификации каталитического активного центра пористого материала соединениями оксида фосфора и введения каркасных гетероатомов.
Каталитические свойства молекулярных сит
1) Требования к активности для каталитической реакции: большая удельная площадь поверхности, равномерное распределение пор, регулируемый размер пор, хороший выбор формы для реагентов и продуктов; стабильная структура, высокая механическая прочность, высокая термостойкость (400 ~ 600 °C), хорошая термическая стабильность, после активации и регенерации многоразовая; не подвержен коррозии оборудованию и легко отделяется от продуктов реакции, в основном в процессе производства не образуются «три отхода», а катализатор отходов прост в обращении и не загрязняет окружающую среду. Например, исследовательская система форм-селективного катализа включает в себя практически все конверсии и синтеза углеводородов, а также каталитическую конверсию спиртов и других азотных, кислородных, серосодержащих органических соединений и биомассы, которые являются фундаментальными исследованиями, прикладными исследованиями и промышленными. Разработка открыла обширную область. Некоторые переходные металлосодержащие цеолитные молекулярные сита используются не только в традиционных кислотно-щелочных катализных системах, но и в процессах окислительно-восстановительного катализа. (2) Эффективный катализ молекулярных сит цеолита Для цеолитных молекулярных сит, используемых в промышленном катализе, высокая производительность является основным требованием и целью. Тип и количество активных центров каталитических материалов и диффузионные характеристики микропор являются внутренними факторами, влияющими на их каталитическую активность. Каталитическая селективность тесно связана с селективностью формы микропоровых каналов, возникновением побочных реакций и скоростью диффузии каждой реакционной молекулы. Срок службы всегда был важным показателем для измерения производительности каталитических материалов. Вечная тема процесса. Исходя из того, что активность катализатора отвечает требованиям, если дезактивированный катализатор легко регенерируется и структура может быть восстановлена, то есть он может быть регенерирован повторно, а затем с помощью подходящего реакционного процесса может быть достигнута цель продления срока службы катализатора. Таким образом, высокая производительность не только выдвигает более высокие требования к цеолитным материалам молекулярного сита, но и требует многомасштабного сочетания и координации каталитических материалов, реакционных процессов и систем реакционной инженерии и, наконец, позволяет катализаторам достигать высокой производительности в промышленных приложениях.
| катализатора молекулярного сита Классификация катализаторов молекулярного сита
Молекулярные сита разделены в соответствии с размером пор, и есть молекулярные сита размером менее 2 нм, 2-50 нм и более 50 нм, которые называются микропористыми, мезопористыми и макропористыми молекулярными ситами соответственно. Молекулярные сита можно разделить на три категории в зависимости от размера пор: микропористые, мезопористые и макропористые молекулярные сита. Микропористые молекулярные сита имеют преимущества сильной кислотности, высокой гидротермальной стабильности и специальной производительности «форм-селективного катализа», но они также имеют недостатки, такие как узкий размер пор и большая диффузионная стойкость, которые значительно ограничивают их применение в макромолекулярных каталитических реакциях. Мезопористые молекулярные сита обладают характеристиками высокой удельной площади поверхности, большой адсорбционной емкости и большого размера пор, что в определенной степени позволяет решить проблему массопереноса и диффузии. Однако их слабая кислотность и плохая гидротермальная стабильность ограничивают их промышленное применение. Для решения вышеуказанных задач исследователи разработали иерархические пористые молекулярные сита, которые сочетают в себе преимущества мезопористых и микропористых молекулярных сит и имеют неизмеримые перспективы применения в нефтехимической области.
какое молекулярное сито?
Молекулярные сита, часто называемые цеолитами или цеолитовыми молекулярными ситами, классически определяются как «алюмосиликаты с структурой пор (канала), которая может быть занята многими крупными ионами и водой». Согласно традиционному определению, молекулярные сита представляют собой твердые адсорбенты или катализаторы с однородной структурой, которые могут разделять или избирательно реагировать молекулы разных размеров. В узком смысле молекулярные сита представляют собой кристаллические силикаты или алюмосиликаты, которые соединяются кремниево-кислородными тетраэдрами или алюминиево-кислородными тетраэдрами через кислородные мостики с образованием системы каналов и пустот, таким образом, имеющих характеристики просеивающих молекул. В принципе, его можно разделить на несколько типов A, X, Y, M и ZSM, и исследователи часто относят его к категории твердых кислот.
В чем разница между цеолитом и молекулярным ситом?
Цеолит, молекулярное сито, цеолитовое молекулярное сито, эти слова легко перепутать, сегодня мы поговорим о разнице между ними: цеолит – это лишь один вид молекулярного сита. Поскольку цеолит является наиболее представительным среди молекулярных сит, термины «цеолит» и «молекулярное сито» легко путаются новичками. Молекулярные сита представляют собой кристаллические силикаты или алюмосиликаты, состоящие из кремний-кислородных тетраэдров или алюминиево-кислородных тетраэдров, соединенных кислородными мостиками с образованием молекулярного размера (обычно от 0,3 нм до 2,0 нм) канала и полостной системы, чтобы иметь характеристики просеивающих молекул. Молекулярное сито представляет собой кристалл порошка с металлическим блеском, твердость 3-5, а относительная плотность 2-2,8. В то время как природный цеолит имеет цвет, синтетический цеолит белый, нерастворимый в воде, термическая стабильность и кислотостойкость увеличиваются с увеличением соотношения состава SiO2 / Al2O3. Основное различие между ними заключается в использовании. Цеолит, как правило, натуральный, с различными размерами пор. Пока есть полости, он может предотвратить столкновение; в то время как функции молекулярных сит гораздо более продвинуты, такие как скрининг молекул, создание катализаторов и катализаторов с медленным высвобождением. и т.д., поэтому существуют определенные требования к диафрагме, и они часто искусственно синтезируются. Я не знаю, есть ли у вас более глубокое понимание взаимосвязи между цеолитом и молекулярными ситами в сегодняшнем объяснении.